Tổng hợp polyme phân hủy sinh học và ứng dụng trong hóa học và thực phẩm

          Polyme có khả năng phân hủy sinh học là các loại polyme có khả năng bị phân hủy trong tự nhiên do các tác động của các loại vi sinh vật như các vi khuẩn, nấm mốc, xạ khuẩn và các enzim
          Các polyme có khả năng phân hủy sinh học có thể thu được từ các nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo hoặc tổng hợp từ hóa chất có nguồn gốc dầu mỏ. Sự trộn hợp của hai hoặc nhiều hơn các polyme có khả năng phân hủy sinh học có thể tạo ra một polyme có khả năng phân hủy sinh học phù hợp với những yêu cầu nhất định.  Khả năng phân hủy sinh học không chỉ phụ thuộc vào nguồn gốc mà còn phụ thuộc vào cấu trúc hóa học và môi trường phân hủy. Khi một vật liệu có khả năng phân hủy sinh học (polyme nguyên chất, sản phẩm trộn hợp, hoặc composit) thu được hoàn toàn từ các nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo được gọi là vật liệu polyme xanh. Vòng đời của các polyme có khả năng phân hủy sinh học được mô tả trong hình 1.
 

Hình 1. Vòng đời của các polyme có khả năng phân hủy sinh học có thể duy trì
cân bằng CO₂ trong môi trường.

 Một số loại polyme phân hủy sinh học được sử dụng nhiều là

a) Các polyme có khả năng phân hủy sinh học từ tinh bột và xenlulo

          Các polyme có khả năng phân hủy sinh học có chức năng giống như các thành phần của tế bào vi sinh vật. Vì vậy, để tạo ra được các loại nhựa hữu ích từ các polyme sinh học, chúng cần được biến tính. Nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo được biết nhiều nhất có khả năng tạo ra các nhựa có khả năng phân hủy sinh học là tinh bột và xenlulo.
          Tinh bột và xenlulo không phải chất dẻo trong cấu trúc tự nhiên của chúng, nhưng khi được chuyển hóa thành chất dẻo bằng các phương pháp khác nhau bao gồm: phương pháp đùn, tạo các nhóm chức, và dẻo hóa. Tinh bột là một trong những nguồn vật liệu có khả năng phân hủy sinh học rẻ nhất trên thị trường thế giới hiện nay. Nó là một polyme sinh học sinh học có tiềm năng lớn để sử dụng trong các ngành công nghiệp không phải thực phẩm. Các polyme trên cơ sở tinh bột có thể được chế tạo từ ngô, gạo, bột mì hoặc khoai tây. Tinh bột có thể chế tạo nhựa nhiệt rắn bằng cách phá vỡ hạt với sự có mặt của một lượng chất dẻo hóa phù hợp (ví dụ nước hoặc polyancol) trong điều kiện xác định để gia công bằng phương pháp đùn.
            Xenluluo từ gỗ và cây bông là nguồn thay thế cho dầu mỏ để chế tạo nhựa xenlulo. Cấu trúc của các este xenlulo  bao gồm xenlulo axetat (CA),  xenlulo acetat propionat (CAP) và xenlulo axetat butyrat (CAB) được mô tả trong hình 2.  CAB và CAP hiện nay đang được sử dụng trong sản xuất nhiều loại nhựa khác nhau. Ví dụ, tay cầm của các loại bàn chải đánh răng thượng hạng thường được sản xuất từ CAP, tay cầm của các tô vít thường được làm từ CAB. Hiện nay, nhựa xenlulo  đã đóng vai trò quan trọng trong các công thức chế tạo biocomposite.
 

Hình 2.Cấu trúc của các este xenlulo

b)  Nhựa có khả năng phân hủy sinh học/ trên cơ sở sinh học từ đậu nành và những nguồn thực vật khác
          Ở Mỹ, đậu nành cung cấp hơn 60% chất béo và dầu cho thực phẩm. Nghiên cứu ứng dụng đậu nành cho lĩnh vực không phải thực phẩm (nhựa và composite) đã được thực hiện theo nhiều cách ở nhiều trường đại học của Mỹ. Đậu nành thường chứa khoảng 20% dầu, 40% protein. Protein đậu nành có giá trị ở cả ba dạng khác nhau: bột đậu nành, dạng đã được phân lập và đậu nành cô đặc. Protein đậu nành, bột đậu nành thô và dầu đậu nành từ đậu nành hạt có thể được chuyển hóa thành nhựa plastic.
          Về mặt hóa học, protein đậu nành là một polyme của amino axit hoặc polypeptit trong khi dầu đậu nành là một triglyxerit. Qua gia công bằng phương pháp đùn và công nghệ trộn hợp, polyme protein đậu nành được chuyển về nhựa có khả năng phân hủy sinh học, trong khi đó, thông qua việc chức hóa dầu đậu nành, một nhựa nền phù hợp với composit sợi tự nhiên cũng được tạo thành. Các nhựa sinh học có thành phần là protein đậu nành là nhựa nhiệt dẻo có khả năng phân hủy sinh học. Nhựa có thành phần dầu đậu nành thường là nhựa nhiệt rắn và gần như không phân hủy sinh học. Composite xanh từ nhựa sinh học có nguồn gốc protein đậu nành và sợi tự nhiên có tiềm năng  trong việc công nghệ bao gói cứng, và các ứng dụng trong lĩnh vực vận chuyển và đồ gia dụng.

c) Các polyeste có khả năng phân hủy sinh học từ nguồn nguyên liệu có khả năng tái tại và nguồn dầu mỏ.

            Các polyme phân hủy sinh học kết hợp giữa  từ nguồn nguyên liệu có khả năng tái tại và nguồn dầu mỏ có cả ưu điểm của hai loại polyme trên. Một số loại vật liệu được sử dụng là:

• Starch/vinyl alcohol copolymers : tùy vào điều kiện gia công, loại tinh bột và thành phần của copolmers sẽ tạo nên nhiều loại plastic với hình dạng và hoạt tính khác nhau. Plastic chứa tinh bột có tỷ lệ AM/AP lớn hơn 20/80, sẽ không hòa tan ngay cả trong nước sôi. Còn plastic chứa tinh bột có tỷ lệ AM/AP nhỏ hơn 20/80 thì sẽ được hòa tan từng phần.Tỷ lệ tinhbột được phân rã bởi vi sinh vật trong những vật liệu này tỷ lệ nghịch với hàm lượng của AM/phức vinyl alcohol.Điểm hạn chế của nhữngvật liệu này là giòn và nhạy cảm với độ ẩm.

          - Aliphatic polyesters: Tinh bột cũng có thể được cấu trúc lại với sự hiện diện của các polymer kỵ nước như các polyester béo. Polyester béo có điểm tan chảy thấp khó tạo thành vật liệu nhiệt dẻo và thổi tạo hình. Khi trộn tinh bột với polyester béo sẽ cải thiện được nhược điểm này. Một số polyester béo thích hợp là poly- e caprolactone và các copolymer của nó, hoặc các polymer tao thành từ phản ứng của các glycol như 1,4 – butandiol với một số acid: succinic, sebacic, adipic, azelaic, decanoic, brassillic. Sự kết hợp này sẽ tăng thuộc tính cơ, giảm sự nhạy cảm với nước và tăng khả năng phân hủy. Đã có những nghiên cứu thay thế bao bì plastic từ các chế phẩm dầu mỏ sang dạng bao bì plastic từ bắp.

 

Hình 3. Bộ môn Hóa-Thực phẩm trao đổi về tổng hợp polymer phân hủy sinh học,
ứng dụng trong hóa học và thực phẩm

 Ứng dụng của polyme phân hủy sinh học.
            Polyme phân hủy sinh học được ứng dụng chủ yếu trong 3 lĩnh vực: y – sinh học, nông nghiệp và bao bì, nhiều loại đã trở thành sản phẩm thương mại. Do có tính chuyên dụng và giá thành cao nên polyme phân hủy sinh học được ứng dụng trong y – sinh học phát triển mạnh hơn trong các lĩnh vực khác.
-  Ứng dụng trong lâm, nông nghiệp
            Màng mỏng từ polyme đã được ứng dụng rộng rãi trong nông nghiệp từ những năm 30, 40 của thế kỷ trước để làm màng che, phủ, hom ươm cây,… Màng polyme có tác dụng giữ hơi ẩm cho đất, gnăn cỏ dại phát triển, có tác dụng ổn định nhiệt của đất vì vậy làm tăng tốc độ phát triển của cây trồng. các polyme làm màng phủ thông dụng là polyetylen tỉ trọng thấp (LDPE), polyvinylclorua(PVC), polybutylen (PB) và copolyme của etylen với vinyl acetat,… Tuy nhiên, sau khi hết thời gian sử dụng, các polyme này hầu như không bị phân hủy hoàn toàn trong đất gây ra nhiều khó khăn cho môi trường và cho bản thân người trồng trọt.
            Trong những năm gần đây, polyme phân hủy sinh học được định hướng sử dụng để làm màng che phủ trong nông nghiệp nhờ khả năng tự phân hủy sua một thời gian nhất định dưới tác động của nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng và các vi sinh vật trong đất. Màng phân hủy giúp cho thu hoạch thuận lợi, giảm giá thành sản xuất và không gây trở ngại cho vụ mùa sau. Các màng mỏng polyme có thể bị phân hủy quang và phân hủy sinh học. Để vật liệu có khả năng phân hủy quang, ngừoi ta thường đưa vào polyme một số chất quạ gia quang hóa và oxi hóa. Tỉ lệ phối trộn được điều chỉnh sao cho khi cây phát triển thì polyme bắt đầu phân hủy.
Màng mỏng phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột với polyvinylancol, poly(etylen-co-acrylic axit), polyvinylclorua đã được ứng dụng ở Mỹ. Màng mỏng poly(e-caprolacton) đã được ứng dụng làm bầu ươm cây giống. Trong môi trường đất, poly(e-caprolacton) bị phân hủy sinh học, sau 6 tháng tổn hao 48% và sau 1 năm tổn hao tới 95% trọng lượng.
-  Ứng dụng làm bao bì, túi đựng hàng hóa
          Polyme phân hủy sinh học được ứng dụng chủ yếu làm bao bì cho ngành công nghiệp thực phẩm. Yêu cầu của bao bì làm từ tổ hợp polyme phân hủy sinh học là phải đạt được các tính chất gần như của polyme tổng hợp. Polyme thiên nhiên phân hủy sinh học dùng để sản xuất bao bì phổ biến là polysaccharide, bao gồm tinh bột, cellulose và chitosan.
          Mức độ phân hủy của màng mỏng phụ thuộc vào tỉ lệ phối trộn giữa polyme tổng hợp và polyme thiên nhiên (ví dụ như tinh bột, xenlulo,…) và bản chất hóa học của từng cấu tử. Tổ hợp LDPE với 10% tinh bột ngũ cốc được dùng để sản xuất các túi đựng rác và thực phẩm bằng các công nghệ thông thường. Pullulan là polyme được tổng hợp từ các loại nấm, có cấu tạo từ các vòng maltotrise nối với nhau bởi liên kết α-1,6. Đây là polyme tan trong nước, ứng dụng để sản xuất màng bao gói hàng hóa mỏng và trong suốt, có thể ăn được và có độ thấm khí thấp.
          Poly (L-lactic axit) (LPLA) được tổng hợp từ phản ứng ngưng tụ lactic axit, có độ bền kéo đứt 45 ÷ 70 MPa, độ giãn dài khi đứt 85 ÷ 105%. Phòng thí nghiệm Argonne National đã tìm ra phương pháp sản xuất glucoza từ tinh bột khoai tây và sau đó lên men glucoza thành Lactic axit với giá thành khá thấp để có thể sản xuất LPLA và sản xuất bao bì phân hủy sinh học với giá cả thích hợp. Bao bì từ LPLA được dùng làm túi đựng rác và tạp phẩm, khăn vệ sinh, bao gói và hộp đựng thức ăn nhanh. Tuy nhiên, do giá thành cao nên ít được phổ biến trong thực tế.
- Ứng dụng trong y – sinh học
          Polyme phân hủy sinh học đã được thử nghiệm làm mô cấy phẫu thuật trong phẫu thuật mạch máu và chỉnh hình, làm vật liệu nền để giải phóng thuốc lâu dài (có thể điều khiển được) bên trong cơ thể và được xếp vào nhóm vật liệu sinh học.